其關(guān)鍵主要包括制備高室溫電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)以及適用于全固態(tài)鋰離子電池的高能量電極材料、改善電極/固態(tài)電解質(zhì)界面相容性。
全固態(tài)鋰離子電池的結(jié)構(gòu)包括正極、電解質(zhì)、負(fù)極,全部由固態(tài)材料組成,與傳統(tǒng)電解液鋰離子電池相比具有的優(yōu)勢(shì)有:
①完全消除了電解液腐蝕和泄露的安全隱患,熱穩(wěn)定性更高;
②不必封裝液體,支持串行疊加排列和雙極結(jié)構(gòu),提高生產(chǎn)效率;
③由于固體電解質(zhì)的固態(tài)特性,可以疊加多個(gè)電極;
④電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬(可達(dá)5V以上),可以匹配高電壓電極材料:
⑤固體電解質(zhì)一般是單離子導(dǎo)體,幾乎不存在副反應(yīng),使用壽命更長(zhǎng)。
固態(tài)電解質(zhì)
聚合物固態(tài)電解質(zhì)
聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPE),由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽(如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等)構(gòu)成,因其質(zhì)量較輕、黏彈性好、機(jī)械加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)而受到了廣泛的關(guān)注。發(fā)展至今,常見(jiàn)的SPE包括聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)以及單離子聚合物電解質(zhì)等其它體系。
目前,主流的SPE基體仍為最早被提出的PEO及其衍生物,主要得益于PEO對(duì)金屬鋰穩(wěn)定并且可以更好地解離鋰鹽。然而,由于固態(tài)聚合物電解質(zhì)中離子傳輸主要發(fā)生在無(wú)定形區(qū),而室溫條件下未經(jīng)改性的PEO的結(jié)晶度高,導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低,嚴(yán)重影響大電流充放電能力。
研究者通過(guò)降低結(jié)晶度的方法提高PEO鏈段的運(yùn)動(dòng)能力,從而提高體系的電導(dǎo)率,其中最為簡(jiǎn)單有效的方法是對(duì)聚合物基體進(jìn)行無(wú)機(jī)粒子雜化處理。目前研究較多的無(wú)機(jī)填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金屬氧化物納米顆粒以及沸石、蒙脫土等,這些無(wú)機(jī)粒子的加入擾亂了基體中聚合物鏈段的有序性,降低了其結(jié)晶度,聚合物、鋰鹽以及無(wú)機(jī)粒子之間產(chǎn)生的相互作用增加了鋰離子傳輸通道,提高電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)。無(wú)機(jī)填料還可以起到吸附復(fù)合電解質(zhì)中的痕量雜質(zhì)(如水分)、提高力學(xué)性能的作用。
為了進(jìn)一步提高性能,研究者開(kāi)發(fā)出一些新型的填料,其中由不飽和配位點(diǎn)的過(guò)渡金屬離子和有機(jī)連接鏈(一般為剛性)進(jìn)行自組裝,形成的金屬有機(jī)框架(MOF)因其多孔性和高穩(wěn)定性而受到關(guān)注。
氧化物固態(tài)電解質(zhì)
按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以將氧化物固態(tài)電解質(zhì)分為晶態(tài)和玻璃態(tài)(非晶態(tài))兩類,其中晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等,玻璃態(tài)氧化物電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)。
氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)
氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高,可以在大氣環(huán)境下穩(wěn)定存在,有利于全固態(tài)電池的規(guī)模化生產(chǎn),目前的研究熱點(diǎn)在于提高室溫離子電導(dǎo)率及其與電極的相容性兩方面。目前改善電導(dǎo)率的方法主要是元素替換和異價(jià)元素?fù)诫s。另外,與電極的相容性也是制約其應(yīng)用的重要問(wèn)題。
LiPON型電解質(zhì)
1992年,美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)在高純氮?dú)鈿夥罩胁捎蒙漕l磁控濺射裝置濺射高純Li3P04靶制備得到鋰磷氧氮(LiPON)電解質(zhì)薄膜。
該材料具有優(yōu)秀的綜合性能,室溫離子導(dǎo)電率為2.3x10-6S/cm,電化學(xué)窗口為5.5V(vs.Li/Li+),熱穩(wěn)定性較好,并且與LiCoO2,、LiMn2O4等正極以及金屬鋰、鋰合金等負(fù)極相容性良好。LiPON薄膜離子電導(dǎo)率的大小取決于薄膜材料中非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和N的含量,N含量的增加可以提高離子電導(dǎo)率。普遍認(rèn)為,LiPON是全固態(tài)薄膜電池的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)材料,并且已經(jīng)得到了商業(yè)化應(yīng)用。
射頻磁控濺射的方法可以制備出大面積且表面均勻的薄膜,但同時(shí)存在著較難控制薄膜組成、沉積速率小的缺點(diǎn),因此,研究者嘗試采用其它方法制備LiPON薄膜,如脈沖激光沉積、電子束蒸發(fā)以及離子束輔助真空熱蒸發(fā)等。
除了制備方法的改變,元素替換和部分取代的方法也被研究者用來(lái)制備出多種性能更加優(yōu)異的LiPON型非晶態(tài)電解質(zhì)。
硫化物晶態(tài)固體電解質(zhì)
最為典型的硫化物晶態(tài)固體電解質(zhì)是thio-LISICON,由東京工業(yè)大學(xué)的KANNO教授最先在Li2S-GeS2-P2S,體系中發(fā)現(xiàn),化學(xué)組成為Li4-xGe1-xPxS4,室溫離子電導(dǎo)率最高達(dá)2.2x10-3S/cm(其中x=0.75),且電子電導(dǎo)率可忽略。thio-LISICON的化學(xué)通式為Li4-xGe1-xPxS4(A=Ge、Si等,B=P、A1、Zn等)。
硫化物玻璃及玻璃陶瓷固體電解質(zhì)
玻璃態(tài)電解質(zhì)通常由P2S5、SiS2、B2S3等網(wǎng)絡(luò)形成體以及網(wǎng)絡(luò)改性體Li2S組成,體系主要包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3,組成變化范圍寬,室溫離子電導(dǎo)率高,同時(shí)具有熱穩(wěn)定高、安全性能好、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬(達(dá)5V以上)的特點(diǎn),在高功率以及高低溫固態(tài)電池方面優(yōu)勢(shì)突出,是極具潛力的固態(tài)電池電解質(zhì)材料。
日本大阪府立大學(xué)TATSUMISAGO教授對(duì)Li2S-P2S5電解質(zhì)的研究處于世界前沿位置,他們最先發(fā)現(xiàn)對(duì)Li2S-P2S5玻璃進(jìn)行高溫處理使其部分晶化形成玻璃陶瓷,在玻璃基體中沉積出的晶體相使得電解質(zhì)的電導(dǎo)率得到很大提升。
全固態(tài)電池電極材料
雖然固態(tài)電解質(zhì)與電極材料界面基本不存在固態(tài)電解質(zhì)分解的副反應(yīng),但是固體特性使得電極/電解質(zhì)界面相容性不佳,界面阻抗太高嚴(yán)重影響了離子的傳輸,最終導(dǎo)致固態(tài)電池的循環(huán)壽命低、倍率性能差。
另外,能量密度也不能滿足大型電池的要求。對(duì)于電極材料的研究主要集中在兩個(gè)方面:
一是對(duì)電極材料及其界面進(jìn)行改性,改善電極/電解質(zhì)界面相容性;
二是開(kāi)發(fā)新型電極材料,從而進(jìn)一步提升固態(tài)電池的電化學(xué)性能。
正極材料
全固態(tài)電池正極一般采用復(fù)合電極,除了電極活性物質(zhì)外還包括固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑,在電極中起到傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正極在全固態(tài)電池中應(yīng)用較為普遍。
當(dāng)電解質(zhì)為硫化物時(shí),由于化學(xué)勢(shì)相差較大,氧化物正極對(duì)Li+的吸引大大強(qiáng)于硫化物電解質(zhì),造成Li+大量移向正極,界面電解質(zhì)處貧鋰。若氧化物正極是離子導(dǎo)體,則正極處也同樣會(huì)形成空間電荷層,但如果正極為混合導(dǎo)體(如LiCoO2等既是離子導(dǎo)體,又是電子導(dǎo)體),氧化物處Li+濃度被電子導(dǎo)電稀釋,空間電荷層消失,此時(shí)硫化物電解質(zhì)處的Li+再次移向正極,電解質(zhì)處的空間電荷層進(jìn)一步增大,由此產(chǎn)生影響電池性能的非常大的界面阻抗。
在正極與電解質(zhì)之間增加只有離子導(dǎo)電氧化物層,可以有效抑制空間電荷層的產(chǎn)生,降低界面阻抗。此外,提高正極材料自身的離子電導(dǎo)率,可以達(dá)到優(yōu)化電池性能、提高能量密度的目的。
為了進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的能量密度及電化學(xué)性能,人們也在積極研究和開(kāi)發(fā)新型高能量正極,主要包括高容量的三元正極材料和5V高電壓材料等。三元材料的典型代表是LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxA1yO2(NCA),均具有層狀結(jié)構(gòu),且理論比容量高。
與尖晶石LiMn2O4相比,5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電平臺(tái)電壓(4.7V)和倍率性能,因此成為全固態(tài)電池正極有力的候選材料。
除了氧化物正極,硫化物正極也是全固態(tài)電池正極材料一個(gè)重要組成部分,這類材料普遍具有高的理論比容量,比氧化物正極高出幾倍甚至一個(gè)數(shù)量級(jí),與導(dǎo)電性良好的硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配時(shí),由于化學(xué)勢(shì)相近,不會(huì)造成嚴(yán)重的空間電荷層效應(yīng),得到的全固態(tài)電池有望實(shí)現(xiàn)高容量和長(zhǎng)壽命的實(shí)周要求。然而,硫化物正極與電解質(zhì)的固固界面仍存在接觸不良、阻抗高、無(wú)法充放電等問(wèn)題。
負(fù)極材料
金屬Li負(fù)極材料
因其高容量和低電位的優(yōu)點(diǎn)成為全固態(tài)電池最主要的負(fù)極材料之一,然而金屬Li在循環(huán)過(guò)程中會(huì)有鋰枝晶的產(chǎn)生,不但會(huì)使可供嵌/脫的鋰量減少,更嚴(yán)重的是會(huì)造成短路等安全問(wèn)題。另外,金屬Li十分活潑,容易與空氣中的氧氣和水分等發(fā)生反應(yīng),并且金屬Li不能耐高溫,給電池的組裝和應(yīng)用帶來(lái)困難。
加入其它金屬與鋰組成合金是解決上述問(wèn)題的主要方法之一,這些合金材料一般都具有高的理論容量,并且金屬鋰的活性因其它金屬的加入而降低,可以有效控制鋰枝晶的生成和電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生,從而促進(jìn)了界面穩(wěn)定性。鋰合金的通式是LixM,其中M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。
然而,鋰合金負(fù)極存在著一些明顯的缺陷,主要是在循環(huán)過(guò)程中電極體積變化大,嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致電極粉化失效,循環(huán)性能大幅下降,同時(shí),由于鋰仍然是電極活性物質(zhì),所以相應(yīng)的安全隱患仍存在。
目前,可以改善這些問(wèn)題的方法主要包括合成新型合金材料、制備超細(xì)納米合金和復(fù)合合金體系(如活性/非活性、活性/潔性、碳基復(fù)合以及多孔結(jié)構(gòu))等。
碳族負(fù)極材料
碳組的碳基、硅基和錫基材料是全固態(tài)電池另一類重要的負(fù)極材料。碳基以石墨類材料為典型代表,石墨碳具有適合于鋰離子嵌入和脫出的層狀結(jié)構(gòu),具有良好的電壓平臺(tái),充放電效率在90%以上,然而理論容量較低(僅為372mAh/g)是這類材料最大的不足,并且目前實(shí)際應(yīng)用己經(jīng)基本達(dá)到理論極限,無(wú)法滿足高能量密度的需求。最近,石墨烯、碳納米管等納米碳作為新型碳材料出現(xiàn)在市場(chǎng)上,可以使電池容量擴(kuò)大到之前的2-3倍。
氧化物負(fù)極材料
主要包括金屬氧化物、金屬基復(fù)合氧化物和其他氧化物。典型的煙花無(wú)負(fù)極材料有:TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5等,這些氧化物均具有較高的理論比容量,然而在從氧化物中置換金屬單質(zhì)的過(guò)程中,大量的Li被消耗,造成巨大的容量損失,并且循環(huán)過(guò)程中伴隨著巨大的體積變化,造成電池的失效,通過(guò)與碳基材料的復(fù)合可以改善這一問(wèn)題。
結(jié)論
目前最有可能被應(yīng)用到全固態(tài)鋰離子電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料包括PEO基聚合物電解質(zhì)、NASICON型和石榴石氧化物電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)。
在電極方面,除了傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬氧化物正極、金屬鋰、石墨負(fù)極之外,一系列高性能正、負(fù)極材料也在不斷開(kāi)發(fā),包括高電壓氧化物正極、高容量硫化物正極、穩(wěn)定性良好的復(fù)合負(fù)極等。
但仍有問(wèn)題亟待解決:
(1)PEO基聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率仍然較低,導(dǎo)致電池倍率和低溫性能不佳,另外與高電壓正極相容性差,具有高電導(dǎo)率且耐高壓的新型聚合物電解質(zhì)有待開(kāi)發(fā);
(2)為了實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的高儲(chǔ)能長(zhǎng)壽命,對(duì)新型高能量、高穩(wěn)定性正、負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行,高能量電極材料與固態(tài)電解質(zhì)的最佳組合及安全性需要確認(rèn)。
(3)全固態(tài)電池中電極/電解質(zhì)固固界面一直存在比較嚴(yán)重的問(wèn)題,包括界面阻抗大、界面穩(wěn)定性不良、界面應(yīng)力變化等,直接影響電池的性能。
雖然存在諸多問(wèn)題,總體來(lái)說(shuō),全固態(tài)電池的發(fā)展前景是非常光明的,在未來(lái)替代現(xiàn)有鋰離子電池成為主流儲(chǔ)能電源也是大勢(shì)所趨。
